XRD项目简介：

说明：

XRD定性定量分析技术是测试+分析一体化服务产品，根据样品信息和分析目的综合开发测试方法，从更专业的角度给到更加符合样品实际情况的分析报告。报告内容包括测试参数、测试方法、分析方法简介、分析结果和扩展资料。

技术简介：

X射线衍射仪简称XRD，是对晶体结构进行研究和鉴定的基本手段。X射线是一种电磁波，具有波粒二象性，同时能量高 传播速度快。晶体是一种周期性结构，当其到晶体中时，晶体中的原子会在X射线的作用下做周期性运动，从而会以原子球为单位对外发射次生波，该波的频率与入射X射线一致，这个过程就成为X射线的散射。因为晶体中的原子在空间上呈周期性的规律排布，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，某些方向相互抵消，从而出现衍射现象。XRD原理的核心公式是布拉格方程，即nλ=2dsinθ, (n=1, 2, 3…..)，其中，λ, d, θ分别代表了X射线的波长，晶体晶面间距，入射X射线与相应晶面的夹角。该方程被Bragg 父子于1912年发现，并获得诺贝尔物理学奖，布拉格方程将X射线和晶体结构巧妙联系起来，通过布拉格方程，可以用已知波长的X射线去求解晶体晶面间距d，从而获得晶体结构信息，即结构分析；也可以用已知晶面间距的晶体来测量未知X射线的波长，即X射线光谱学。

XRD是一种快速、准确、高效的材料无损检测技术。因为自然界中99%的物质都是晶体，而物质的性能取决于其组成和结构，所以XRD的应用领域极其广泛，在物质结构鉴定和研究中起着决定性的作用。很多行业都能看到XRD的身影，如钢铁、水泥、医药、地质、陶瓷、化工等。

XRD一般可以用来

1. 确定物质单胞中各种原子是怎么排列的, 研究材料的一些特殊性质与其原子排列的关系。

2 . 确定物质含有哪些化合物（物相）及物相的含量,相含量对性能起决定性作用。

3. 测定材料的晶胞参数、晶粒大小、微观和宏观应力、织构、结晶度、金属间化合物有序度等。

XRD测试方法汇总：

XRD制样：

XRD的制样流程比较简单，粉末样品研磨至200-300目即可，然后将粉末样品置于样品架上，用玻璃片压实压平，与凹槽边缘保持在同一水平线上，放入设备中，然后在电脑上设置好测试角度范围，测试时间（速率），步长即可。块体样品一般顺时针打磨一下，消除择优取向。

测试参数：

仪器型号：日本理学Rigaku Smartlab SE

靶材：铜靶/钴靶

射线：Kα

管电压是40kV，电流是40mA

扫速：0.5-5°/min，测试时间15min-3h

扫描范围：5-90°（120°）

下表是不同靶材的波长和特点

物相鉴定：

说明：物相鉴定即确认样品中的晶相（成分），其中，物相是指试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物（也包括单质元素和固溶体）。物相分析可以给出物相的组成和结构。例如，石英SiO2由Si和O组成，石英晶体在不同的热力学条件下也有不同的变体，石英、方石英、鳞石英, 通过物相鉴定可以确认石英的化学式和晶体结构（(β-型，α-型)。

分析方法：一般使用的鉴定软件是JADE或highs core，常用的数据库如ICDD的PDF4+卡片库或PDF5数据库（2024年开始发行）、ICSD无机物库、剑桥结构数据库（CSDS）、晶体学开放数据库（COD）等。

物相鉴定一般有3种方法：

1. 无限制检索法
无限制检索就是对图谱不作任何处理，不规定检索卡片库，不作元素限定，检索对象选择为主相。特点：一般可检测出主要的物相在对样品无任何已知信息的情况下，可用再考虑样品受到污染、反应不完全的情况可试用，检索出来的物相可能与实际存在的物相偏差较大，需要其它实验室作进一步证明。

2. 限定样品成份的方法
只选样品中的主要元素，只选不多于4个元素，然后尝试非金属元素C,H,O，尝试不同的元素组合，元素越多，检索结果越不准确。

3. 单峰搜索法
选择“计算峰面积”按钮(Peak Paint) 按钮，选定一个角度范围进行检索。
单峰搜索法检索出来的物相是在指定角度范围内有衍射峰的物相，可以同时选择几个衍射峰，加上其它限定，可以检索出样品中全部物相。

分析案例：

XRD物相鉴定结果包括测试谱线和标准衍射花样的对比效果，PDF卡片号和化学式。

                                                        XRD定性分析结果

内标K值法：

K值即指等重量的纯物质与内标物（亦称“参比物”或“冲洗剂”）衍射强度的比值。在欲测样品中，加入任意重量的内标物（样品中不含此物相），求出待测物相与内标物衍射强度的比值，利用已知该待测物相的K值，即可计算出其含量。

本方法适用于不含非晶相的样品。将试样放入X射线衍射仪样品载片中，制成试样片，测定试样的X射线衍射图。测量衍射图谱上各种矿物所选定衍射峰的积分强度，用以下计算各种矿物含量。

式中：

X_i —— i相的质量分数，%；

I_i ——i相的衍射峰强度；

K_i ——i相的K值。

基体清洗法（K值法）

K值法可以用于含有非晶相的样品。

K值的测定方法

将矿物标样或纯矿物与刚玉按重量比1:1混合均匀后上机测试，从衍射图谱上分别测量矿物标样和刚玉选定衍射峰的强度，i矿物的K值计算见公式,重复测量5次，取其平均值。通过搜索PDF卡片也可以查询到矿物的K值。

样品的测定

称取0.9000g试样和0.1000g刚玉置于玛瑙研钵中，立即研磨混匀，制成试样片，测定试样的X射线衍射图。

测量衍射图谱上各种矿物所选定衍射峰的积分强度，用以下公式计算各种矿物含量。如果试样中含有非晶相，其含量为100%减去各结晶相总含量。

式中：

内标Rietveld：

说明：Rietveld精修能够提取多晶衍射谱图中的全部信息，越来越成为主流的XRD数据处理方式。通过Rietveld精修，可以获得精确的晶胞参数、晶粒尺寸、微观应变、温度因子、占位率、物相含量等信息。

数据要求：确保衍射图最强峰强度大于10000counts，中等强度的衍射峰强度大于3000counts。

Rietveld精修软件：Rietveld精修软件种类繁多，学术论文中常用的精修软件有GSAS、GSASII、Fullprof、MAUD和TOPAS，部分XRD仪器厂商的数据处理软件也可以完成Rietveld精修。另外像JADE、highscore软件也可以进行精修，但是无法得到原子占位信息。

Rietveld精修策略：Rietveld精修过程中，往往需要调整几十个甚至上百个参数，一个基本的策略就是不要同时放开过多的精修参数，这很容易使精修发散。另外就是影响大的因素先精修。

对于初学者建议的顺序如下：标度因子 → 谱图背景 → 晶胞参数  → 样品偏移  → 峰形（晶粒尺寸、微观应变、不对称因子等）→ 原子坐标  → 温度因子  → 择优取向   → 透明度 → 原子占位率。

如果存在晶粒尺寸各向异性，则需要选择合适的模型处理，部分精修软件不能处理晶粒尺寸各向异性。

不要拘泥于上述顺序。Rietveld精修没有必须要遵循的特定步骤，只要精修不发散，任何顺序都是被允许的。

精修过程中，仔细观察计算谱与实测谱的差异，并思考是什么因素导致了拟合不好，这需要使用者对XRD原理和包括空间群在内的晶体学知识有较深刻的理解。

Rietveld精修结果的判断：使用R_wp因子、χ²来监测Rietveld精修过程，在整个精修过程中，这些因子应该一直是下降的（蒙托卡罗模拟过程例外）。通过误差线的平直程度和结构模型的化学合理性来判断Rietveld精修结果的好坏。

精修结果图因为软件不同，有些差异，但是晶体结构信息都是完整的

一般精修图

JADE精修图

半定量分析：

说明：半定量与内标定量的主要区别在于半定量其实是无标定量，直接利用计算公式得到各物相含量信息，内标定量需要在制样阶段掺入一定量已知质量的标样，然后再进行测试和分析。

结晶度：

相对结晶度的计算采用如下公式

式中：Ic为结晶峰的积分强度，Ia为非晶峰的积分强度；计算过程中，将半高宽（FWHM）大于3°的衍射峰标定为非晶峰。

拟合软件为Jade，将数据导入Jade，对测试范围内的衍射峰进行全谱拟合，使用pseudo-Voigt函数描述衍射峰；对于有PDF的物相，直接使用PDF进行拟合；如无，采用直线背地，寻峰并进行拟合。最终得出结晶峰以及非晶峰积分面积数值，进行结晶度计算。

晶粒尺寸：

晶粒尺寸的计算采用谢乐公式，为平均值：

式中：D为晶粒尺寸（nm）；K为Scherrer常数，其值为0.89；B为积分半高宽度，θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056 nm 。

此公式适用于晶粒尺寸<100nm的材料，默认使用峰强最大的衍射峰进行计算。