XRD精修简介：

Rietveld精修能够提取多晶衍射谱图中的全部信息，越来越成为主流的XRD数据处理方式。通过Rietveld精修，可以获得精确的晶胞参数、晶粒尺寸、微观应变、温度因子、占位率、物相含量等信息。Rietveld精修分析的一般流程是

1. 选择合适XRD仪器。

仔细使用标准样品按照厂家给的操作规程进行校准，记录仪器的零点误差，部分精修软件需要这个参数值；仪器分辨率越高越好，影响分辨率的因素包括光管的焦斑大小、测角仪半径、狭缝等等。但也不要过分追求分辨率，比如增大测角仪半径会提升分辨率，但会导致谱图强度的下降，需要小心的权衡。

2. 样品制备策略

采用合适策略研磨粉末至无颗粒感，颗粒最佳大小在1-10μm。取适量粉末倒入样品池，轻轻压平，确保粉末表面与样品池上表面等高。

块状样品需要将测试部位加工平整，并小心安装样品，确保样品测试面与聚焦圆相切。

3. 选择合适的测试参数

选择合适的测试参数，管流、管压、狭缝宽度、测试时间或扫描速度，记录所有的测试参数。确保衍射图最强峰强度大于10000counts，中等强度的衍射峰强度大于3000counts。尽量测试到120°或更高的2Theta角度范围。高质量谱图是得到好的精修结果的前提。某些精修软件如TOPAS使用前述参数中的狭缝宽度等参数计算仪器展宽的理论值，另一些软件如GSAS、MAUD等使用标准样品获得仪器参数文件。需要注意的是，标准样品的测试参数要与实际样品的测试参数一致。通常可以向仪器管理人员索取标准样品的测试谱图，按照软件手册制作仪器参数文件，部分实验室可以直接提供仪器参数文件。

4. 物相鉴定与获取cif文件

仔细完成物相鉴定，从数据库获取cif文件。常用的数据库如ICDD的PDF4+卡片库或PDF5数据库（2024年开始发行）、ICSD无机物库、剑桥结构数据库（CSDS）、晶体学开放数据库（COD）等。如果初步精修发现某些衍射峰没有相应的布拉格线或计算谱，则需要返回检查物相鉴定结果，是否需要增加物相。

5. Rietveld精修软件

Rietveld精修软件种类繁多，学术论文中常用的精修软件有GSAS、GSASII、Fullprof、MAUD和TOPAS，部分XRD仪器厂商的数据处理软件也可以完成Rietveld精修。选择适合软件开始你的精修。

6. Rietveld精修策略

Rietveld精修软件的实际操作往往并不容易，也没有固定的精修套路或者步骤，令初学者非常困惑。仔细阅读软件手册或者教程，并向经验人士请教，可以让你快速提高。Rietveld精修过程中，往往需要调整几十个甚至上百个参数，一个基本的策略就是不要同时放开过多的精修参数，这很容易使精修发散。另外就是影响大的因素先精修。

对于初学者建议的顺序如下：标度因子 → 谱图背景 → 晶胞参数  → 样品偏移  → 峰形（晶粒尺寸、微观应变、不对称因子等）→ 原子坐标  → 温度因子  → 择优取向   → 透明度 → 原子占位率。如果存在晶粒尺寸各向异性，则需要选择合适的模型处理，部分精修软件不能处理晶粒尺寸各向异性。不要拘泥于上述顺序。Rietveld精修没有必须要遵循的特定步骤，只要精修不发散，任何顺序都是被允许的。精修过程中，仔细观察计算谱与实测谱的差异，并思考是什么因素导致了拟合不好，这需要使用者对XRD原理和包括空间群在内的晶体学知识有较深刻的理解。

7. Rietveld精修结果的判断

使用R_wp因子、χ²来监测Rietveld精修过程，在整个精修过程中，这些因子应该一直是下降的（蒙托卡罗模拟过程例外）。通过误差线的平直程度和结构模型的化学合理性来判断Rietveld精修结果的好坏。

最后，再次强调，高质量的谱图是获得好的Rietveld精修结果的前提。选择合适的仪器设备和测试参数、采取适当的制样策略是获得高质量谱图的关键，这一点往往被忽视。实际工作中，见到不少原始谱图非常毛糙的数据（比如最强峰峰高才1000counts），这种数据即使做完了精修，其结果也是不可靠的。

XRD测试方法汇总：

XRD制样：XRD的制样流程比较简单，粉末样品研磨至200-300目即可，然后将粉末样品置于样品架上，用玻璃片压实压平，与凹槽边缘保持在同一水平线上，放入设备中，然后在电脑上设置好测试角度范围，测试时间（速率），步长即可。块体样品一般顺时针打磨一下，消除择优取向。

测试参数：

仪器型号：日本理学Rigaku Smartlab SE

靶材：铜靶/钴靶

射线：Kα

管电压是40kV，电流是40mA

扫速：0.5-5°/min，测试时间15min-3h

扫描范围：5-90°（120°）

下表是不同靶材的波长和特点

XRD精修方法：

目前主流的精修方法主要包括Pawley、Lebail、Rietveld三种，这三种方法也是各有特色：

1. Pawley法：衍射峰由晶胞参数算出

优点：不需要结构模型。

缺点：精修参数太多，计算量大，误差也大。难以解出晶体的结构内层原子信息等。

常用程序：ALLHKL

2. Le Bail法：衍射峰由晶胞参数算出，以晶胞参数及峰形参数为变量做最小二乘拟合

优点：精修参数少，收敛速度快，计算工作量少，结果准。

缺点：有相同或非常相近的位置衍射峰的Ikc最终是相等的，需要剔除。

常用程序：fullprof, extra

3. Rietveld 法：给定一个大致正确的结构模型、选择合适的峰型参数、仪器参数、背底函数进行拟合，得到一个修正的与实际相符的结构模型

优点：应用较广，能较精确确定晶体结构、定量定性分析物相分析材料的微结构，对材料结

构的把握较前两者更为准确

缺点：需要一个较为准确的初始模型，计算过程相对复杂。

常用程序：fullprof，gsas，topas